本发明提供了一种聚糠醛-镍铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。该方法以九水硝酸铁、六水硝酸镍为原料，以柠檬酸为催化剂，利用溶胶凝胶法合成铁酸镍；再以硫酸作催化剂，通过原位聚合法使铁酸镍与糠醛聚合既得。本发明制备的PFD-NiFe
1.聚糠醛-镍铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，是以九水硝酸铁、六水硝酸镍为原料，以柠檬酸为催化剂，利用溶胶凝胶法合成铁酸镍，再以硫酸作催化剂，通过原位聚合法使铁酸镍与糠醛聚合，得到聚糠醛-镍铁氧体磁性纳米复合材料；所述九水硝酸铁与六水硝酸镍的质量比为1:0.4～1:0.8；所述九水硝酸铁与柠檬酸的质量比为：1:1～1:xa02；所述铁酸镍粉末与糠醛的质量比为：1:xa00.1～1:xa02.5。
2.如权利要求1所述聚糠醛-镍铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将九水硝酸铁、六水硝酸镍、柠檬酸溶于二次水中，调pH=6.5～8.5，水浴加热形成溶胶，干燥后形成干凝胶；置于马弗炉中，于500～800℃下煅烧xa02～4xa0h，得铁酸镍粉末；再将铁酸镍粉末与糠醛分散到乙醇中，超声20～30xa0min后机械搅拌2～4h，抽滤，得到复合前驱体；然后将复合前驱体于3～6xa0mol/xa0L的硫酸溶液中浸泡0.5～1xa0h，取出后于160xa0～xa0180℃下烘干，即得聚糠醛-镍铁氧体磁性纳米复合材料。
3.如权利要求1或2所述聚糠醛-镍铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述水浴加热形成溶胶的温度控制在70～90℃。
4.如权利要求1或2所述聚糠醛-镍铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：溶胶干燥形成干凝胶的温度控制在100～120℃。技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种磁性纳米复合材料的制备，尤其涉及一种聚糠醛-镍铁氧体磁性纳米复合材料（PFD-NiFe₂O₄）的制备方法。
背景技术
尖晶石型铁氧体的铁酸镍（NiFe₂O₄）是一种重要的软磁材料，具有磁导率高、矫顽力小、饱和磁化强度大、居里温度高、磁致伸缩系数大等特点，可用作磁头材料、矩磁材料、微波吸收材料，同时也用作磁致伸缩材料，可广泛用于电子工业。然而，由于纳米镍铁氧体（NiFe₂O₄）磁性颗粒之间强的磁相互作用导致纳米颗粒之间的团聚，在很大程度上对材料的各个性能造成一定的影响，进而影响到纳米镍铁氧体（NiFe₂O₄）的应用。糠醛聚合形成的聚糠醛具有良好的耐腐蚀性与热稳定性，是一种具有高度不饱和度共轭结构的高分子，能与NiFe₂O₄制备成具有良好性能的新型磁性材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种聚糠醛-镍铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，以改善镍铁氧体的性能。本发明聚糠醛-镍铁氧体磁性纳米复合材料的制备方法，是以九水硝酸铁(Fe(NO)₃·9H₂O)、六水硝酸镍(Ni(NO)₂·6H₂O)为原料，以柠檬酸为催化剂，利用溶胶凝胶法合成铁酸镍，再以硫酸(H₂SO₄)作催化剂，通过原位聚合法使铁酸镍与糠醛(FD)聚合，得到聚糠醛-镍铁氧体磁性纳米复合材料（PFD-NiFe₂O₄）。其具体制备工艺为：将九水硝酸铁、六水硝酸镍、柠檬酸溶于二次水中，调pH=6.5～8.5，水浴加热形成溶胶，干燥后形成干凝胶；置于马弗炉中，于500～800℃下煅烧2～4h，得铁酸镍粉末；再将铁酸镍粉末与糠醛分散到乙醇中，超声20～30xa0min后机械搅拌2～4h，抽滤，得到复合前驱体；然后将复合前驱体于3～6xa0mol/xa0L的硫酸溶液中浸泡0.5～1xa0h，取出后于160～180℃下烘干，即得聚糠醛-镍铁氧体磁性纳米复合材料。所述九水硝酸铁与六水硝酸镍的质量比为1:0.4～1:0.8。所述九水硝酸铁与柠檬酸的质量比为：1:1～1:xa02。所述铁酸镍粉末与糠醛的质量比为1:xa00.1～1:xa02.5。溶胶凝胶法合成铁酸镍中，水浴加热形成溶胶的温度控制在70～90℃，溶胶干燥形成干凝胶的温度控制在100～120℃。下面通过XRD、FT-IR、TG、SEM、VSM等手段对本发明制备的聚糠醛-镍铁氧体磁性纳米复合材料（PFD-NiFe₂O₄）磁性纳米复合材料的结构和性能进行分析说明。1、XRD分析图1为本发明制备的NiFe₂O₄和PFD-NiFe₂O₄的XRD图。由图1的结果可知，复合材料中的NiFe₂O₄为尖晶石结构，高分子PFD不影响其晶体结构，但对其结晶性能会有一定影响。图中在2θxa0=xa020^o附近出现了PFD的特征峰，NiFe₂O₄衍射峰明显弱化，说明了高分子PFD和无机相NiFe₂O₄之间产生了相互作用力。NiFe₂O₄衍射峰的弱化与复合物中NiFe₂O₄的含量、小的尺寸及其结晶度等有关。由谢乐公式（D=Kλ/βcosθ）可以计算NiFe₂O₄和PFD-NiFe₂O₄的尺寸分别为：31nm、30nm，说明PFD有效阻止了NiFe₂O₄颗粒的聚集。2、FT-IR分析图2为不同复合量的PFD-NiFe₂O₄的FT-IR图。A、B分别为PFD的复合量为15.58%和31.74%的复合物的FT-IR图。图中1626cm^-1为C=C的特征峰，1221cm^-1，1141cm^-1，1062cm^-1，991cm^-1为C-O-C和C-O-Ni的振动吸收峰，500～600cm^-1为无机相的吸收峰。说明复合材料中的NiFe₂O₄与PFD存在强相互作用，该作用可能是PFD苯环中的π电子与NiFe₂O₄中的金属离子之间的配位作用。3、TG分析xa0图3为PFD和PFD-NiFe₂O₄的热重曲线。通过比较得知，PFD与PFD-NiFe₂O₄分别在242℃、457℃时，开始明显的失重过程，这是由聚糠醛在这一温度开始降解造成的；二者分别在453℃、702℃达到恒重状态，表明聚糠醛已降解完全。上述结果表明，复合材料PFD-NiFe₂O₄较PFD具有更好的热稳定性，这进一步说明复合材料中的NiFe₂O₄与PFD存在化学键合作用。4、TEM分析图4为PFD-NiFe₂O₄的TEM图。从图4可以看到，PFD-NiFe₂O₄由均匀的无定形纳米颗粒组成，无相分离现象。说明本发明实现了无机相与有机相间以化学键结合而制得PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料。5、磁滞曲线分析图5、6为相同条件下，NiFe₂O₄和PFD-NiFe₂O₄复合材料的磁滞曲线。在图5中可以看到PFD-NiFe₂O₄饱和磁化强度相比较NiFe₂O₄降低了，但是在图6中可以看出，复合材料PFD-NiFe₂O₄的矫顽力要远远强于NiFe₂O_4。表1为不同PFD复合量时PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料的饱和磁化强度和矫顽力。由表1可以看出，随着PFD复合量的增加，PFD-NiFe₂O₄复合材料的矫顽力也随着增强，饱和磁化强度在逐步减弱；但当PFD复合量的增加到一定程度时，矫顽力不再增强，反而减弱。这主要是因为复合材料的矫顽力主要取决于材料尺寸和材料的表面各向异性。因此，PFD和NiFe₂O₄的复合增加了NiFe₂O₄材料的磁各向异性，增强了复合材料的矫顽力。磁滞曲线及磁性能参数表明，本发明制备的聚糠醛-镍铁氧体纳米复合材料具有良好的磁性能，能应用于互感器件、磁芯轴承、转换开关以及磁记录等方面，在电子工业上具有极广阔的应用前景。xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="594"/>综上所述，本发明制备的PFD-NiFe₂O₄磁性纳米复合材料中，由于有机-无机物间的化学键合作用及纳米尺度上的复合，使复合材料在充分发挥PFD-NiFe₂O₄与聚糠醛原有特性的同时，有效改善了材料的综合性能，从而有效扩展了其应用范围。另外，本发明超声分散，吸附，抽滤，再复合的方法，有效的减少和避免了材料粒子之间的团聚作用，使得纳米镍铁氧体分散均匀；而且有效的避免了高分子游离于复合材料中，使制备的材料为单一的复合物而非复合材料与游离高分子的混合物。
附图说明
图1为本发明制备的NiFe₂O₄和PFD-NiFe₂O₄的XRD图。图2为本发明制备的不同复合量的PFD-NiFe₂O₄的FT-IR图。图3为本发明制备的PFD和PFD-NiFe₂O₄的热重曲线。图4为本发明制备的PFD-NiFe₂O₄的TEM图。图5为本发明制备的NiFe₂O₄和PFD-NiFe₂O₄复合材料的不同复合量的磁滞曲线。图6为本发明制备的NiFe₂O₄和PFD-NiFe₂O₄复合材料的不同复合量，矫顽力Hc在-600～600Oe之间的磁滞曲线放大图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料的制备以及纳米复合材料的性能作进一步说明。实施例1（1）铁酸镍粉末NiFe₂O₄的制备：称取1.6164xa0gxa0Fe(NO₃)₃·9H₂O，0.5864xa0gxa0Ni(NO₃)₂·6H₂O，1.6813xa0gxa0柠檬酸，溶于二次水中，调节pH=6.5～8.5，水浴加热形成溶胶（温度控制在70～90℃），再于100～120℃下干燥形成干凝胶；置于马弗炉中，500～800℃下煅烧xa02xa0～xa04xa0h，得铁酸镍粉末NiFe₂O_4xa00.3557g；（2）PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料的制备：称取0.5000gxa0NiFe₂O₄粉末，放入到溶解有0.05mL（0.05797g）糠醛的乙醇溶液中，超声30xa0min后机械搅拌2xa0h，抽滤得复合前驱体；将复合前驱体浸泡于5xa0mol/xa0L硫酸溶液中30xa0min，取出，于160xa0～xa0180℃下干燥，即得PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料。PFD-NiFe₂O₄纳米磁性复合材料的饱和磁化强度45.6xa0emu/g，矫顽力为165.1xa0Oe。实施例2（1）铁酸镍粉末NiFe₂O₄的制备：同实施例1；（2）PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料的制备：将0.5000gxa0NiFe₂O₄粉末放入到溶解有0.10mL（0.1159g）xa0糠醛的乙醇溶液中，超声30xa0min后机械搅拌2xa0h，抽滤得复合前驱体；将复合前驱体浸泡于3xa0mol/xa0L硫酸溶液中60xa0min，取出，于160xa0～xa0180℃下干燥，即得PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料。PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料的饱和磁化强度24.4xa0emu/g，矫顽力为174.7xa0Oe。实施例3（1）铁酸镍粉末NiFe₂O₄的制备：同实施例1；（2）PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料的制备：将0.5000gxa0NiFe₂O₄粉末放入到溶解有0.15mL（0.1739g）xa0糠醛的乙醇溶液中，超声30xa0min后机械搅拌2xa0h，抽滤得复合前驱体；将复合前驱体浸泡于3xa0mol/xa0L硫酸溶液中60xa0min，取出，于160xa0～xa0180℃下干燥，即得PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料。PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料的饱和磁化强度23.5xa0emu/g，矫顽力为183.2xa0Oe。实施例4（1）铁酸镍粉末NiFe₂O₄的制备：同实施例1；（2）PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料的制备：将0.5000gxa0NiFe₂O₄粉末放入到溶解有0.20mL（0.2319g）xa0糠醛的乙醇溶液中，超声30xa0min后机械搅拌2xa0h，抽滤得复合前驱体；将复合前驱体浸泡于3xa0mol/xa0L硫酸溶液中60xa0min，取出，于160xa0～xa0180℃下干燥，即得PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料。PS-NiFe₂O₄纳米磁性复合材料的饱和磁化强度22.9xa0emu/g，矫顽力为205.6xa0Oe。实施例5（1）铁酸镍粉末NiFe₂O₄的制备：同实施例1；（2）PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料的制备：将0.5000gxa0NiFe₂O₄粉末放入到溶解有0.25mL（0.2899g）xa0糠醛的乙醇溶液中，超声30xa0min后机械搅拌2xa0h，抽滤得复合前驱体；将复合前驱体浸泡于3xa0mol/xa0L硫酸溶液中60xa0min，取出，于160xa0～xa0180℃下干燥，即得PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料。PFD-NiFe₂O₄纳米复合材料的饱和磁化强度18.8xa0emu/g，矫顽力为173.5xa0Oe。